中国科学院院士成会明：推动废旧锂离子电池材料直接再生回收

日期：2022-12-21发布：路引者

近年来，随着锂离子电池在电动汽车和储能领域的广泛使用，废旧锂离子电池量也迅速增加。完善废旧锂电池回收，实现资源再利用已成为迫在眉睫的问题。在12月20日于上海举办的“第七届动力电池应用国际峰会(CBIS2022)”上，中国科学院院士成会明指出，我国废旧锂离子电池的回收状况尚不容乐观。目前废旧锂离子电池的常用回收方法主要是火法和湿法，两种方法都是基于正极材料结构的破坏与有价金属元素的提取，能耗高，经济效益和环境效益有待提升。对此，成会明院士提出了直接回收法和回收流程闭环化，通过直接修复电池的正负材料，从而使得材料的性能得以恢复。在演讲中，成会明院士介绍，到2023年，我国废旧锂离子电池预计将突破50万吨，而世界范围内锂电池回收的比例还不足5%。与此同时，我国锂、钴、镍的资源量也都存在被“卡脖子”风险。因此，无论是缓解资源短缺，还是实现新能源产业可持续发展，废旧锂电池回收都极其重要。近年来，我国废旧锂电池回收行业呈爆发式增长，近几年注册的回收公司据统计超过15000家，但具备一定资质如进入工信部白名单的企业仅有4批共88家。目前我国废旧锂离子电池的常用回收方法主要有火法和湿法：火法回收主要是采用高温处理，而湿法回收主要是采用化学试剂处理，这两种方法基于材料结构破坏-再提取思路，回收流程长，且具有高能耗、高排放，产生大量含酸氨碱废水等缺点。此外，两种方法都外加试剂，成本和排放不易控制；产生的回收产物应用具有局限性、经济性不高。在这样的情况下，成会明院士及其团队提出了直接回收法和回收流程闭环化。所谓直接回收法，即从获得单质元素向获得化合物、间接回收向直接回收转变。具体来看，第一种直接回收方法是采用低共熔溶剂在常压下修复废旧钴酸锂正极材料。该方法选用有机分子为载体，利用其对锂、钴的选择性传输，在分子尺度上直接实现锂、钴的同时补充，修复失效正极。据成会明介绍，这一回收流程相比常规的流程时间大为缩短，并且修复过程中无有害产物排放，采用该方法后有许多缺陷的废旧材料能恢复到良好的层状机构。电化学测试结果表明，修复后的钴酸锂材料与新的钴酸锂材料相比性能无变化，这一反应的试剂可回收，能耗排放显著降低。第二种直接回收方法是用低温熔融盐修复高失效三元正极材料。研究团队开发出了一种最低共熔点的二元锂盐熔融盐，共熔点低至170摄氏度，离子扩散快，能够实现锂的补充，修复高失效正极。高失效的三元正极材料表面及内部有大量裂纹和孔洞，而经低温熔融盐修复后，正极颗粒表面光滑，孔洞消失。修复后的材料容量与新三元锂材料相当，循环稳定性甚至好于新的三元锂材料。此外，此方法适用性较广，对单晶/非单晶的三元锂材料，单晶/非单晶钴酸锂以及低镍三元锂材料都具有适用性。第三种直接回收方法是修复失效的磷酸铁锂正极材料及其氮修饰。失效的磷酸铁锂中存在明显的锂空位和锂铁反位缺陷。研究者开发出了多功能溶剂且添加锂源，通过水热或短暂煅烧的方式对锂空位或锂铁反位缺陷进行了同步修复，从而使其电化学性能得到了明显的改善，其界面稳定性、倍率性能和高低温性能有了显著提高。与此同时，通过氮掺杂，提升了磷酸铁锂的循环稳定性和高倍率特性。此外，成会明院士还介绍了回收流程闭环化。所谓回收流程闭环化，是锂离子电池正负极材料的协同修复，在正极直接修复的基础上，兼顾负极石墨的再生。研究团队发现，废旧电池中所包含的锂盐正好可以回补到正极材料中，从而实现闭环回收。以钴酸锂正极材料为例，由于失效的钴酸锂的晶体存在边缘缺陷，对碳酸锂分子的吸附能力大大增加，失效的钴酸锂对碳酸盐分解具有一定的催化作用，使碳酸锂更容易重新进入到钴酸锂的层间。不仅如此，成会明介绍，通过直接回收法生成的材料还可以转化到其他应用领域，从而提高电池材料回收的价值。例如将镍钴锰三元材料转化为催化剂。研究者废旧三元锂正极材料中的镍锰钴过渡金属溶解到酸溶液中，获得过渡金属前驱体溶液，然后再将前驱体溶液分散到活性炭载体上，通过快速热辐射法将其转化为纳米催化剂颗粒。将这一催化剂用于锌-空气电池中，电化学测试发现，该催化剂表现出优异的电化学性能，包括高的放电电压、高放电容量、长循环和高功率密度。将镍锰钴电催化剂电极组装到柔性锌-空气电池中，电池有稳定的开路电压，可以点亮LED灯，给移动手机充电。在演讲的最后，成会明院士指出，“建立电池回收与利用体系是一个系统工程，需要立法、储运、回收技术、便于回收的电池设计、可溯源性多方面的协同创新，需要多学科交叉，包括材料、机械、信息等领域的协同发展。未来理想的回收体系，应该是电池全生命周期可溯源、拆解分选自动化、电池材料直接再生等创新技术的集成。”